纤维素还原低含量软锰矿制备硫酸锰

硫酸锰是一种重要的化工中间体，80%其他锰盐都是以硫酸锰为基础原料制得。硫酸锰也是重要的饲料添加剂和肥料添加剂。目前全球硫酸锰消费量约为60万t/a，其中60%以上由中国生产。发达国家如美国、英国、日本、挪威等，因缺乏生产硫酸锰的锰矿资源，或因硫酸锰生产的传统工艺能耗高、污染大，都不生产硫酸锰，主要靠从发展中国家，特别是从中国进口。 软锰矿是生产硫酸锰的重要原料，世界上约80%的硫酸锰是由软锰矿加工制得的。传统工艺一般要求软锰矿矿石中锰质量分数大于28%。随着矿石资源的开发利用，高含量氧化锰矿越来越少，而锰质量分数小于25%的低含量锰矿却大量产出。开发利用低含量软锰矿资源具有重要战略意义。 软锰矿制备硫酸锰工艺流程可分为两大类，一是预还原浸出法，二是直接酸浸法。预还原浸出法是将软锰矿在还原剂作用下进行还原焙烧，使矿石中的MnO₂，转变成MnO，再用稀硫酸浸取。传统预还原浸出法工艺用煤作还原剂，能耗高，操作条件差，环境污染严重。有研究认为可用硫铁矿与软锰矿共焙烧工艺，使MnO₂转变为MnSO₄。而实际生产证明两矿焙烧法同样存在一些缺点，如需在高的硫锰质量比下长时间焙烧，FeS₂不能充分利用，废渣量大，难处理，同时还有烟气处理问题。直接酸浸法存在软锰矿难以充分利用，矿渣难处理，硫酸用量大等缺点。 本研究用原料来源广，不含毒性元素，价格低廉的可再生资源纤维素作还原剂，取代传统工艺中使用的不可再生资源煤，在合适的条件下与低含量软锰矿直接反应，使MnO₂转化为MnO，再用硫酸浸取制备硫酸锰。实验结果表明：此方案具有不用高温焙烧，反应过程不需外部供热，原料易得，设备简单，投资费用低，环境污染小，所得硫酸锰产品质量优且适应于低含量软锰矿等特点，是一种有效利用低含量软锰矿资漂的可行方法。
       一、实验 （一）材料 实验所用低含量软锰矿粉取自湖南永州东湘桥锰矿，其化学组成见表1。

表1 软锰矿化学组成

质量分数/%	Mn	Fe	Ca	Cu	P	Mg
	19.02	8.05	16.54	0.002	0.022	1.58

 实验所用纤维素还原剂是一种工业加工副产品，富含纤维素和半纤维素，外观呈颗粒状，含水率ω(H₂O) =5%～10%。纤维素还原剂组分分析结果见表2。

     表2 纤维素还原剂组分分析

质量分数/%	H2O	挥发份	灰分	固定碳
	5.93	71.91	7.90	14.26

      （二）方法 将软锰矿粉（颗粒粒度小于0.15mm，质量分数为90%）与纤维素还原剂按一定比例均匀混合，在适量引发剂作用下直接反应，反应完毕后将产物迅速隔绝空气冷却，冷却产物放入1500mL烧杯中，加入ω(H₂SO₄)＝30%的硫酸，烧杯置于具搅拌器的集热式加热器上，搅拌浸取，浸取完毕，过滤，洗涤，将滤液定容至1000 mL容量瓶中，取样分析。考查纤维素还原剂对软锰矿的还原效果时，以锰浸出率为目标函数。

  二、 结果与讨论 （一）纤维素还原剂与软锰矿的质量比对还原效果的影响 软锰矿粉用量固定为100g，粒度小于200μm的还原剂的用量分别为5、10、15、20、25、30g，反应完毕后，浸出过程逐滴补加稀硫酸，使溶液PH保持在2.5±0.1，得到还原剂与软锰矿粉质量比对Mn的浸出率的影响，见图1。

图1 还原剂与软锰矿质量比对还原效果的影响

 由图1可知，还原剂与软锰矿粉质量比直接影响还原效果。在实验条件下，还原剂质墨为软锰矿粉质量的20%时，还原已进行得相当充分，反应物料中的Mn的浸出率达90%以上。继续增大还原剂用量，还原效果略有增加。考虑到还原剂很廉价而且适当过量不会对后续工艺带来不利影响，取m（还原剂）∶m（软锰矿粉）＝1∶4较好。
       （二）纤维素还原剂细度对还原效果的影响 分别取97、130、139、200、295、452μm的上海标准筛筛下还原剂25g，与100g软锰矿粉充分混合，反应30min，用反应物料中Mn的浸出率表示还原效果，得图2。

图2 还原剂粒度对Mn浸出率的影响

由图2可知，纤维素还原剂的粒度越细对还原越有利。考虑到还原剂在制备过程中需耗电磨粉，取还原剂粒度为130～97μm较好。 （三）反应前后物料物相组成的变化 取粒度小于130μm的还原剂50g，软锰矿粉200g，反应30min，用蒸馏水迅速冷却，室温过滤后，滤饼在35℃恒温减压干燥，测定反应后物料的物相组成，并与反应前作对比，结果见表3。

表3 反应前后物料物相组成的比较

	MnO2	Mn2O3	Mn3O4	MnO	Fe2O3	Fe3O4
反应前，质量分数/%	29.78	0.15	0.23	0.00	11.00	0.65
反应后，质量分数/%	0.45	0.33	0.68	23.24	2.30	8.88

物相测定表明，反应后Mn主要以MnO形式存在，同时也有少量的Mn₂O₃和Mn₃O₄。生成，Fe主要以Fe₃O₄形式存在。这与MnO₂和Fe₂O₃在还原气氛中的还原过程及应得产物的一般规律一致。测定结果表明，纤维素还原剂能较好地还原MnO₂，为后续硫酸浸出工艺创造了条件。 (四)扩大实验 扩大实验在湖南省科诚锰业有限公司进行。扩大实验规模为锰矿粉2t/d。扩大实验的还原反应在红砖耐火泥砌成的简易反应器中进行，不需外部供热，反应过程不需翻料，反应平稳，不产生有毒气体。还原反应完成后，用水喷淋冷却，防止生成物MnO的二次氧化。扩大实验结果见表4。

表4 扩大实验结果与国家标准的对比

扩大实验所得产品硫酸锰为浅玫瑰红色粉体，产品质量指标与国家标准GB/T1622－86和国家标准GB8253－87对照可知，本研究所得产品质量全面超过了工业级硫酸锰和饲料级硫酸锰现行国家标准。 扩大实验完成后，永达锰业有限公司以本工艺技术为墓础，投资500万元建成1条10000 t/a硫酸锰生产线，科诚锰业有限公司投资100万元建成1条2000 t/a硫酸锰生产线。目前两公司生产运行平稳，产品质量指标良好，能耗低，三废排放达标。
        三、结论 用加工副产品纤维素作还原剂，在合适的条件下与低含量软锰矿直接反应，使MnO₂转化为MnO，再用硫酸浸取制备硫酸锰的新工艺，具有设备简单，锰利用率较高，能耗低，三废排放达标等优点，对低含量软锰矿资源的充分利用，具有普遍的推广意义；本工艺也为纤维素的应用开辟了新的途径。

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